Anschlussprojekte
Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg
Lehrstuhl für Anorganische Chemie
University of Southern California, Los Angeles
Department of Chemistry and Biochemistry
Untersuchungen zu schwachen Metall-Metall Orbitalwechselwirkungen
In unserer ursprünglichen Projektbeschreibung haben wir Untersuchungen zu f-Orbitalwechselwirkungen an Uran(IV)-Komplexen vorgeschlagen; einem Themengebiet, an dem wir aktuell noch aktiv forschen. Um die Fähigkeit von Uran(IV)-Verbindungen zur Ausbildung kovalenter Bindungen aufgrund ihrer f-Orbitale noch besser abschätzen und verstehen zu können, wurde ein Projekt zur Untersuchung von Cer(IV)-Komplexen initiiert, die in einem Ferrocen-basierten Ligandensystem eingebettet sind. Cer ist das einzige, zugängliche Element der Lanthanoiden-Reihe mit einer stabilen Oxidationsstufe +4. Darüber hinaus wurden auch Yttrium(III)-Komplexe mit diesem Liganden untersucht, um zwischen redox-aktiven bzw. redox-inaktiven Metallzentren unterscheiden zu können. Die im Rahmen dieses Projektes synthetisierten Komplexe wurden des Weiteren in Bezug auf ihre redox-schaltbaren Katalyseeigenschaften getestet. Die Zusammenarbeit der Arbeitsgruppen aus UCLA und Erlangen war grundlegend wichtig und lieferte vor allem Beiträge zum Verständnis der elektronischen Struktur der Metallkomplexe, die als Präkatalysatoren für Polymerisierungsreaktionen dienten. Wir planen nun schwache Metall-Metallwechselwirkungen zu untersuchen, um deren Beitrag in Katalysevorgängen zu ermitteln. Solche Wechselwirkungen beeinflussen nicht nur die Reaktionsfähigkeit dieser Verbindungen, sondern geben auch wichtige Aufschlüsse über fundamentale Konzepte wie der Lewis-Basizität von Übergangsmetallen in der Koordinationschemie.
Ausgangsprojekt: Untersuchungen zu f-Orbital Wechselwirkungen und Magnetischen Austausch Phänomenen in der Uranchemie
Abschlussbericht
Dank der fortgesetzten BaCaTeC-Förderung der Arbeitsgruppen Meyer und Diaconescu konnten die Forschungsarbeiten an Ferrocenligand-basierten Metallkompexen weitergeführt werden. Solche Verbindungen haben sich als wesentlich für die Isolierung interessanter Bindungsmotive und für die Aufklärung von neuen Reaktionsmechanismen sowie von Redox-Schaltvorgängen zwischen zwei Katalysator-Zuständen erwiesen. In all diesen Fällen ist die spezielle Ligandenarchitektur entscheidend, weil sie es erlaubt, eine schwache Wechselwirkung zwischen dem Eisenzentrum und dem jeweils untersuchten Metall aufzubauen.
Metall-Metall-Bindungen sind schon seit langem Gegenstand intensiver Forschungen und Diskussionen. Insbesondere können die Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren in bimetallischen Komplexverbindungen zu interessanten elektronischen und magnetischen Eigenschaften sowie zu ungewöhnlicher Reaktivität führen. Zudem können Untersuchungen zu schwachen Metall-Metall-Bindungen wertvolle Beiträge zum Verständnis und zur Weiterentwicklung des Konzepts der Lewis-Basizität bei Übergangsmetallen liefern. Dieses Verständnis ist wiederum notwendige Voraussetzung zur Erklärung der Reaktivität der entsprechenden Komplexverbindungen.
Vor Aufnahme unserer Forschungsaktivitäten wurden ausschließlich Röntgenkristallstruktur-analysen, Mößbauer- und Röntgenabsorptionsspektroskopie sowie Rechenmethoden benutzt um die Natur schwacher Metall-Metall-Wechselwirkungen aufzuklären. Unsere Gruppen fügten dieser Liste nun die Anwendung der Resonanz-Raman-Spektroskopie hinzu (Veröffentlichung 1).
Mit [fc(NH2)2]Ru(PPh3)2 (fc = 1,1’- ferrocenylen) konnte eine einzigartige Komplex-verbindung synthetisiert werden, deren molekulare Struktur im Festzustand einen kurzen Fe-Ru-Abstand aufweist. Elektronenspektroskopische Untersuchungen belegten für [fc(NH)2]Ru(PPh3)2 einen Metall-Metall-Charge-Transfer-Übergang. Dies war Anlass, die beobachtete Fe-Ru-Wechselwirkung erstmalig mit Resonanz-Raman-Spektroskopie sowie mit 1H-NMR-, UV/Vis-, NIR-, Mößbauer-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. DFT-Rechnungen unter Einbindung von natürlicher Bindungsordnungsanalyse, der “Atoms-in-Molecules“-Methode von Bader sowie TDDFT lieferten weitere Hinweise darauf, dass die Eisen-Ruthenium-Bindung eine schwache Donor-Akzeptor-Wechselwirkung darstellt und das Eisen dabei die Rolle einer Lewis-Base einnimmt.
Darüber hinaus konnten wir eine systematische Untersuchung der Metall-Metall-Wechselwirkungen (Veröffentlichung 2) in gemischt-valenten Uran-Komplexen durchführen.
Die prinzipielle Zielsetzung dieser Studie lässt sich mit vier Punkten beschreiben: (1) Die Wechselwirkung zwischen Eisen- und Uran-Zentren besser zu verstehen, (2) einen Nachweis zu finden, ob die Eisen-Zentren in Ferrocen- und Ferrocenium-Diamid-Liganden miteinander elektronisch kommunizieren, (3) zu untersuchen wie gut das Uran in der Lage ist, den Elektronentransfer zwischen Eisenzentren zu vermitteln und (4) zu ermitteln, ob Eisen-Uran-Wechselwirkungen und/oder die elektronische Eisen-Eisen-Kommunikation über ein Fine-Tuning der elektronischen und sterischen Eigenschaften der Amino-Substituenten beeinflusst werden kann.
Die methodenübergreifende Interpretation der erhaltenen elektrochemischen (Voltammetrie und Chronoamperometrie), spektroskopischen (1H-NMR, UV/Vis/NIR, IR, Mößbauer und EPR), strukturellen (Einkristallstrukturanalyse) und magnetischen (Magnetisierung sowie magnetische Suszeptibilität bei variablem Feld und Temperatur) Daten führte zu folgenden wichtigen Erkenntnissen:
(1) Bereits ein mildes Oxidationsmittel ist in der Lage ein oder zwei Eisenzentren zu oxidieren um gemischt-valente (Fe2+–U4+–Fe3+) bzw. zweifach oxidierte (Fe3+–U4+–Fe3+) Spezies zu erzeugen, (2) sterisch anspruchsvolle Amido-Substituenten erhöhen die elektronische Kommunikation zwischen den Eisen-Zentren indem sie größere Neigungs- und Torsionswinkel an den Ferrocen- und Ferrocenium-Einheiten erzwingen, (3) eine Abweichung von der linearen Anordnung der drei beteiligten Metallzentren (∡Fe-U-Fe ) verringert das Ausmaß der elektronischen Kommunikation in den gemischt-valenten Spezies, was als deutlicher Hinweis darauf gesehen werden kann, dass das Uran unmittelbar am Elektronenübertragungsprozess zwischen den Ferrocen- und Ferrocenium-Liganden beteiligt ist.
Nicht zuletzt soll erwähnt werden, dass die Ergebnisse dieser außerordentlich erfolgreichen, durch BaCaTeC geförderten, wissenschaftlichen Zusammenarbeit zur Verleihung eines Friedrich-Wilhelm-Bessel-Forschungspreises der Alexander-von-Humboldt-Stiftung führte (verliehen an Paula L. Diaconescu ).
Publikationen mit direktem Bezug zur BaCaTeC-Förderung:
1. Characterization of an Iron-Ruthenium Interaction in a Ferrocene Diamide Complex. Green, Aaron G.; Kiesz, Matthew D.; Oria, Jeremy V.; Elliott, Andrew G.; Buechler, Andrew K.; Hohenberger, Johannes; Meyer, Karsten; Zink, Jeffrey I.; Diaconescu, Paula L. Inorg. Chem. 2013, 52(9), 5603–5610. http://dx.doi.org/10.1021/ic400773s
2. Electronic Communication in Bis(1,1’-Diamidoferrocene) Uranium Complexes. Duhović, Selma; Huang, Wenliang; Storms La Pierre, Henry; Hohenberger, Johannes; Meyer, Karsten; Diaconescu, Paula L. manuscript in preparation.